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第二章 油气藏中的流体

————油、气、水的化学组成和物理性质

作者:      来源:     发表时间:2007-05-17     浏览次数:      字号:    

[内容提要] 油、气、水等流体是认识油气藏的最直接标志。石油和天然气均为不同结构的烃类与其它化合物以不同的比例组成的混合物,它们的组成和物理性质在不同地区存在很大差别。本章主要介绍石油、天然气、油田水的概念、化学组成和物理性质,由此可对流体在油气藏中的存在状态有一个深入的了解。

§1  石油

一.概念

石油是以液态形式存在于地下岩石孔隙介质中的可燃有机矿产,无论从成分还是相态上都是十分复杂的混合物。

成分:以烃类为主 + 数量不等的非烃化合物及微量元素

相态:以液态为主 ,可溶解大量天然气与固态物质

因此,石油没有确定的化学成分和物理常数。

二.元素组成

1.基本元素

石油没有确定的元素组成,但总体上往往局限于一定的变化范围内,且主要由5种元素组成,即C、H、O、S、N。据统计,石油中的平均元素组成(%)为:C—84.5,H—13.0,O—0.5,S—1.5,N—0.5。

也就是说,C、H两元素在石油中占绝对优势,主要以烃类化合物的形式存在,构成了石油的主体。而O、S、N常存在于含杂原子的化合物中,主要是重馏分。

高硫原油和低硫原油(以S =1%为界)

2.微量元素

另外,还有几十种微量元素,主要是金属元素(其中V和Ni的含量最高),仅占石油重量的万分之几,构成了石油的灰分。

3.同位素

原油中常见的稳定同位素有C(C12、C13)、H(H1、H2)、Ar(Ar40、Ar36)。同位素可为解决油气成因油源对比乃至油气运移等问题提供重要证据。衡量其大小通常用比值和δ值(千分数)表示。δ值的定义是:

δ值(‰)=(Rs/Rr -1)×1000

式中Rs和Rr分别代表样品和相应标准的同位素比值(重/轻)。可看出,Rs越小,δ值越小。关于稳定同位素的标准值,国际上通用氢为SMOW,碳用美国南卡州皮狄组美洲拟箭石(PDB)。

由图2-1可知,不同地区、不同类型原油的同位素类型曲线间有着明显差别,能有效解决成油环境、油源对比及石油演化等方面的问题。

 

图2-1 原油碳同位素类型曲线

(据廖永胜,1982(实线);Stahl,1977(虚线))

Ⅰ-福山凹陷,Ⅱ-莺歌海西部凹陷

Ⅲ和Ⅳ-涠西南凹陷)

1-福25井E,2-莺9井N,3-湾2井E,4-湾9井Pz,5-莺2井E,6-湾5井N

 

三.化合物组成

组成石油的化合物有两类:

(一)烃类化合物

1.烷烃

C4以下为气态,C5~C16为液态,C17以上为固态)

正烷烃分布曲线(图2-2)

 

图2-2  不同类型石油的正烷烃分布曲线

(据Martin,1963)

 

异戊间二烯型烷烃(Ph、Pr最丰富),一般认为由叶绿素的侧链——植醇演化而来。

2.环烷烃

石油中多为五员环和六员环。应用:环己烷/环戊烷 ~ 生油温度

3.芳香烃

石油中有:苯、萘(二环)、菲和蒽(三环)

环烷芳烃以四环、五环最重要,多与甾、萜类化合物有关,属生物成因标志物。

上述三种烃类在世界石油烃组成中所占的比例见表2-1。

 

表2-1  世界石油烃类的构成比例

烃类名称

范围

通常范围

平均含量

烷烃

0 ~ 70

5 ~ 55

30

环烷烃

20 ~ 80

25 ~ 75

46

芳香烃

5 ~ 60

10 ~ 40

24

 

(二)非烃化合物

这一部分化合物在石油的重质馏分中含量较高。

1.含氧化合物

有酸性和中性氧化物两类。前者称为石油酸,其中又以环烷酸最为重要,约占总酸的90%±,多集中于石油250 ~ 350℃的中间馏分内,多属一元酸类,常为环戊烷的衍生物,易形成各种盐类,由此可作为地下水找油的一种标志。

2.含硫化合物

有H2S、硫醇(RSH)、硫醚(RSR′)、噻吩等。

3.含氮化合物

可分两类:

碱性氮化物:多为砒啶、喹啉等

非碱性氮化物:主要是砒咯、卟啉等——动物血红素和植物叶绿素都属卟啉类化合物,且结构相同(石油有机成因证据)

 

除上述已经分离、鉴定出的各种化合物外,石油中还有一定数量的、由多种元素(C、H、O、S、N等)组成的、结构极为复杂的高分子化合物,因受分离技术的限制,目前对其具体的结构特征尚不清楚,统称其为沥青质

四.物理性质

石油的总体物理特征是:

1.颜色:浅(淡黄色)——深(黑色)

2.相对密度(比重):在1atm(101325Pa)压力下,单位体积的20℃石油与4℃纯水的重量比,通常以d420表示。石油的相对密度一般介于0.75 ~ 0.98,通常大于0.9的称为重油。石油的比重大小与所含组分、油溶气量、压力、温度等因素有关 。

3.粘度:表示石油流动分子之间相对运动所引起的内摩擦力大小,粘度越大,流动性越差。可分为动力粘度、运动粘度和相对粘度。在SI制中,动力粘度为Pa·s,定义是:当1Pa的切力(△P)作用于液体,使相距(L)为1m、面积(F)为1m2的两液层发生相对恒速流动,流量(Q)为1m3/s时的动力粘度就为1Pa·s。公式为:μ=k·F·△P/(Q·L)。粘度大小也取决于所含组分、油溶气量、压力、温度等因素。

4.荧光性:石油在紫外线照射下可发荧光,这种冷发光现象由多环芳香烃和非烃引起。发光颜色取决于石油性质,发光强度则与石油或沥青物质的浓度有关,一般只要10ppm即可发光。故常用于鉴定岩石是否含油,以及石油的组分和含量。

旋光性:当偏射光通过石油时,偏转面将要旋转一定角度,一般是0.1°~几度,且天然石油主要是右旋的。

5.溶解性:石油在水中的溶解度很低。C数相同时,烷烃<环烷烃<芳香烃;除甲烷外,各族烃类在水中的溶解度都随分子量增加而增大;外界条件的影响是:与温度反比、皂胶粒正比、水中无机盐分反比。但石油却极易溶于苯、CCl4、氯仿、石油醚、醇等有机溶剂,由此可利用有机溶剂来检验岩石的含油性。

五.石油的分类

这里采用Tissot和Welte(1978)分类方案:以三角图解方法,将沸点>210℃的馏分以烷(石蜡)烃、环烷烃、芳烃+NSO化合物作为图上的三个端元组分(图2-3)将世界上的石油分为6类。根据统计出现的频数,大多数正常石油属于芳香—中间型、石蜡—环烷型和石蜡型;而若以石油的产储量大小论,则芳香—沥青型最重要,其次是芳香—环烷型和芳香—中间型。

 

图2-3  世界石油类型的三角图解划分方案

(据Tissot和Welte,1978)

 

六.海、陆相石油的基本区别

表2-2 海、陆相石油的区别一览表

内容

海相石油

陆相石油

石油类型

芳香—中间型、石蜡—环烷型为主

以石蜡型为主,部分为石蜡—环烷型

石蜡含量

低(<5%)

高(普遍>5%)

硫含量

微量元素

V、Ni含量高,且V/Ni>1

V、Ni含量低,且V/Ni<1

C同位素

δ13C>-27‰

δ13C<-29‰

 

§2  天然气

一.概念

从广义上讲,天然生成于自然界的一切气体都可称为天然气。在石油和天然气地质学中研究更多的是沉积圈中以烃类为主的天然气。随着天然气工业的发展,人们对一些非烃气和稀有气体如CO2、H2S、Ar气也开始给予重视。

二.产出状态

沉积圈中的天然气,依其存在的相态可分为:游离气、溶解气、吸附气和固态气水合物。

按其分布特征可分为分散型和聚集型,前者包括水溶气、油溶气、煤层气、吸附气及固态水合物中的气;后者包括气藏气、气顶气和凝析气。

三.化学组成

天然气主要以气态的低分子烃和非烃气体(如CO2、H2S、N2)及微量惰性气体(如He、Ar)组成。由图2-4可见,绝大多数气藏以烃气为主,其中又以甲烷气比例最高,只是在油田伴生气(气顶气)中,才有较高的重烃(多为C2H6、C3H8)含量。一般认为,C2+>5%的天然气称为湿气,而C2+<5%的统称为干气。

 

图2-4  世界气藏化学组成图

(引自陈荣书,1994)

 

N2气藏可占总气藏数的百分之几。

以CO2、H2S等酸性气体为主的气藏数仅占1%以下。广东三水盆地沙头芋气田CO2含量高达99.53%,冀中赵兰庄孔一段气藏H2S含量为92%,后者可能与地层富含石膏有关。

惰性气体很少,属痕量到微量级,以He、Ar最为常见。

四.物理性质

天然气一般无色,可有汽油味或H2S味,可燃烧。物理性质变化较大。

1.相对密度(比重):指在标准状态(1atm,20℃)下,单位体积天然气与空气的重量之比。一般0.65~0.75,个别可高达1.5,随重烃和非烃气的增加而增大。

2.粘度:远小于液态石油。一般在0℃时为0.0031mPa·s,20℃时为0.120mPa·s。随气体分子量的增大而减小,随温、压的增大而增大。

3.溶解性:天然气能不同程度地溶解于水和油中,具体数量取决于天然气和溶剂的成分以及气体的压力、温度。根据相似相溶原理,烃气在石油中的溶解度要比水中大许多倍(甲烷是10倍),且随压力增高溶解度增大,随温度升高反而降低。另外,当石油中溶有天然气时,即可降低石油本身的相对密度、粘度以及表面张力。

4.天然气的逆凝结和逆蒸发:自然界存在这样一种气藏,在地下深处高温高压下呈气相,采到地面时,反而凝结为液态,称为凝析气藏,地面的凝析油通常为浅色、轻质油。这与一般的等温加压、减压过程恰好相反,称之为逆凝结和逆蒸发。据研究,此种现象常见于二组分以上的物质体系内,在P—T相态图(图2-5)上,实线AC(泡点曲线)以上为液态,虚线BC(露点曲线)以下为气态,C是临界点,由图可见,临界温度(TC)和临界压力(PC)并非气-液平衡的最高温度(Tmax)和最高压力(Pmax)。由1点→2点作等温压缩,随着压力升高,体系由纯气态→气、液共存→纯液态,这是一种正常的相态变化,但在Pmax—C—Tmax段内,若从3点开始向4点作等温压缩,则先后两次通过露点曲线,呈气态—气-液平衡态—气态变化,即随着压力升高,一部分液体反而气化了,这种反常现象在化学上称为“等温逆凝结”,反之为“等温逆蒸发”。同理,还有“等压逆凝结”( 5→6)和“等压逆蒸发”。这里的共同点是当某一过程两次通过同一条曲线(指露点或泡点曲线)时,就出现反常,反常现象都出现在临界点附近,即Pmax—C—Tmax段内的温度、压力范围内。

 

 

图2-5  甲烷—正戊烷体系相态图

(据孙作为、李鹏九,《物理化学》,1979)

 

§3  油田水

一.概念与来源

严格说来,与油气的生成、运移、聚集、逸散有关的地下水,均可称之为油田水,它是油气区地下水的一部分,并与油、气组成统一的流体系统。通常所说的油田水是指油田范围内直接与油层连通的地下水,即油层水。地下水可分为潜水和层间水(图2-6)。

 

图2-6  地下水的类型

 

油田水在地下孔隙、裂缝系统中以三种形式存在,即吸附水(半固态)、毛细管水(外力大于毛细管力时才运动)以及自由水。

油田水的来源主要有三个:

 沉积水:含盐度和化学组成与沉积环境有关(盐水)

 渗入水:地表水顺地层孔渗层、裂缝等流向地下,起淡化作用

 初生水:包括温压升高时的矿物晶格脱水和地球深部岩浆水

二.化学组成和水的矿化度

油田水的化学组成,实质上是溶于油田水中的溶质的化学组成,有无机组分、有机组分、微量元素及同位素组成等。

1.无机组分:在常规的水分析中,可用以下几种离子的含量表示油田水的无机组成

阳离子—Na+(K+)、Ca2+、Mg2+   阴离子—Cl-、SO42-、HCO3-(CO32-

各离子在水中的含量可用重量法(mg/L)、当量法(mmol/L)以及当量百分比法表示,前二者表示离子的绝对含量,后者则表示各离子所占的相对含量,有利于进行对比。

2.有机组分:油田水中常见的有机组分有:烃类、酚和有机酸,它们常被用来作为区分油层水和非油层水的标志(表2-3)。

3.微量元素:大都与形成油气聚集的地球化学和生物化学环境有关,可用单个元素或元素组合来识别油田水。如在吉林扶余油田的潜水中,F、Cl、Br、I的高值点绝大部分位于含油构造上。

 

表2-3 油层水的有机类标志

标志物

烃类

苯系物

有机酸

油层水

气、液态烃

高,甲苯/苯>1

高,>0.1mg/L,(邻)甲苯酚为主

以环烷酸

为主

非油层水

仅CH4

低,甲苯/苯<1

低,以苯酚为主

 

4.同位素:主要是C13、D、O18等,可判断地下水的起源。

水的总矿化度:是指地下水中各种离子、分子和化合物的总含量,单位:mg/L、g/L、mmol/L。通常用水在110℃下蒸干所剩残渣的量来计量。应该说,这只是一个大概的计量方法,因为当水中含有蒸发性物质时,蒸干过程将使测得的矿化度小于真实值;而当残渣中含有结晶水时,又会使测得的矿化度值偏大。

油田水,特别是其中的油层水,一般都属于高矿化度水。

三.地下水的苏林分类

苏林(1946)的分类是在对比了现代大陆水与海水的化学成分特征基础上进行的。因天然水就其成因而言,主要是大陆水和海水两大类,苏林把典型成分为Na2SO4和含NaHCO3的水,都称之为大陆成因的水,海水中尽管以NaCl含量最高,但随着浓缩在水中富集的却是MgCl2(其余成分均已沉淀),因此苏林把典型成分为MgCl2的水作为海洋成因水。然后,以Na+和Cl-的当量比为基础,配合(rNa+-rCl-)/rSO42-、(rCl--rNa+)/rMg2+两个成因系数,把地下水分成四种基本类型(表2-4)。

表2-4 地下水的分类标准

水型

rNa+/rCl-

(rNa+-rCl-)/rSO42-

(rCl--rNa+)/rMg2+

Na2SO4

>1

<1

<0

NaHCO3

>1

>1

<0

MgCl2

<1

<0

<1

CaCl2

<1

<0

>1

 

苏林认为,Na2SO4型水在近地表较发育,而CaCl2型水是一种处于地壳深部的水,MgCl2型水则为典型的海洋成因水。在油田剖面上,上段以NaHCO3型水,深部则为MgCl2和CaCl2型水。油田水的水化学类型以CaCl2型为主,NaHCO3型次之,而Na2SO4型水和MgCl2型水则较少见。应当指出,这些分析只能作为油田水的必要条件(但不充分)。

 

四.油田水与油气的关系

归纳起来,油田水与油气之间的关系主要表现在两个方面:

1.根据油田水水化学特征可直接进行寻找油气工作

其原理是深部流体通过向上渗滤和扩散等方式,使得浅层水的化学成分发生某些改变,尤以节理和裂隙比较发育的油气藏构造顶部为甚,通过水化学特征在整个背景值上出现的异常值分布,即可大致圈定地下油气藏的范围,这就是所称的水化学找油工作。

2.根据现代水化学资料可以判断油气运移、聚集和保存条件

大量资料说明,对油气聚集和保存最为有利的环境应是渗透水交替缓慢或停滞,即地下水不太活动的环境。从现代水化学特征来看,这样的地区是以Cl-、Na+为主、水型以CaCl2型为主的高矿化度水分布区。另外,在判断油气运移方向及聚集条件时,还可采用脱硫系数(rSO42-/(rCl-+rSO42-))、钠氯系数(rNa+/rCl-)及碳酸盐平衡系数((rHCO3-+rCO32-)/rCl-)等当量离子的组合形式,一般认为,越靠近油气聚集区,其值越小,而越往供水区方向,其值越小。
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      评论人 [ MichaelGog ]  评论时间:2014-09-03  评分:3
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      评论人 [ Arthurcalt ]  评论时间:2014-08-25  评分:3
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      评论人 [ Arthurcalt ]  评论时间:2014-08-22  评分:3
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      评论人 [ Arthurcalt ]  评论时间:2014-07-31  评分:3
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      评论人 [ Jeffreykib ]  评论时间:2014-07-31  评分:3
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      评论人 [ WalterEt ]  评论时间:2014-07-31  评分:3
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      评论人 [ MichaelGog ]  评论时间:2014-07-30  评分:3
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